Die Universitätsbibliothek verfügt über eine Sammlung von etwa 150 mittelalterlichen und frühneuzeitlichen Urkunden. Ein Großteil der Sammlung besteht aus Privaturkunden unterschiedlicher Provenienz sowie Notarinstrumenten. Ursprünglich als Lehrsammlung angelegt, geht der Bestand auf eine Schenkung des Mannheimer Privatgelehrten Ulrich Friedrich Kopp von 1820 zurück, der sich gleichzeitig für die Gründung eines Lehrstuhls der Diplomatik einsetzte. 1892 ging der „Apparatus Koppianus“ in das Historische Seminar über, heute wird er in den Historischen Sammlungen des Grimm-Zentrums aufbewahrt.